Осажденный кремнеземРезина является важным армирующим наполнителем в резиновой промышленности. Ее различные свойства косвенно или напрямую влияют на износостойкость резины, воздействуя на межфазное взаимодействие с резиновой матрицей, дисперсию и механические свойства резины. Ниже, начиная с ключевых свойств, мы подробно проанализируем механизмы их влияния на износостойкость резины:
1. Удельная площадь поверхности (BET)
Удельная площадь поверхности является одним из важнейших свойств диоксида кремния, напрямую отражающим площадь его контакта с резиной и армирующие свойства, что существенно влияет на износостойкость.
(1) Положительное влияние: В определенном диапазоне увеличение удельной площади поверхности (например, от 100 м²/г до 200 м²/г) увеличивает площадь контакта между диоксидом кремния и резиновой матрицей. Это может повысить прочность межфазного сцепления за счет «эффекта закрепления», улучшая сопротивление резины деформации и усиливая ее. В этом случае твердость, прочность на растяжение и прочность на разрыв резины увеличиваются. При износе снижается вероятность отслоения материала из-за чрезмерного локального напряжения, что приводит к значительному улучшению износостойкости.
(2) Негативное влияние: Если удельная площадь поверхности слишком велика (например, превышает 250 м²/г), силы Ван дер Ваальса и водородные связи между частицами диоксида кремния усиливаются, легко вызывая агломерацию (особенно без обработки поверхности), что приводит к резкому снижению диспергируемости. Агломераты образуют «точки концентрации напряжений» внутри резины. Во время износа разрушение, как правило, происходит преимущественно вокруг агломератов, что, наоборот, снижает износостойкость.
Вывод: существует оптимальный диапазон удельной площади поверхности (обычно 150-220 м²/г, варьирующийся в зависимости от типа каучука), в котором достигается баланс между диспергируемостью и армирующим эффектом, что приводит к оптимальной износостойкости.
2. Размер частиц и распределение по размерам
Первичный размер частиц (или размер агрегатов) и распределение диоксида кремния косвенно влияют на износостойкость, воздействуя на равномерность дисперсии и межфазное взаимодействие.
(1) Размер частиц: Меньшие размеры частиц (обычно положительно коррелирующие с удельной поверхностью) соответствуют большей удельной поверхности и более сильному упрочняющему эффекту (как указано выше). Однако чрезмерно малые размеры частиц (например, размер первичных частиц < 10 нм) значительно увеличивают энергию агломерации между частицами, резко увеличивая сложность диспергирования. Это, в свою очередь, приводит к локальным дефектам, снижая износостойкость.
(2) Распределение частиц по размерам: диоксид кремния с узким распределением частиц по размерам более равномерно диспергируется в резине, избегая «слабых мест», образованных крупными частицами (или агломератами). Если распределение слишком широкое (например, содержит частицы размером как 10 нм, так и более 100 нм), крупные частицы становятся точками начала износа (преимущественно изнашиваются при абразивном воздействии), что приводит к снижению износостойкости.
Вывод: Кремнезем с малым размером частиц (соответствующим оптимальной удельной площади поверхности) и узким распределением более выгоден для повышения износостойкости.
3. Структура (значение поглощения ДБП)
Структура отражает разветвленную сложность агрегатов диоксида кремния (характеризуется значением поглощения ДБП; более высокое значение указывает на более сложную структуру). Она влияет на сетевую структуру резины и сопротивление деформации.
(1) Положительное влияние: Кремнезем с высокой структурой образует трехмерные разветвленные агрегаты, создавая более плотную «скелетную сеть» внутри резины. Это повышает эластичность резины и ее сопротивление остаточной деформации при сжатии. При истирании эта сеть может смягчать внешние ударные воздействия, уменьшая усталостный износ, вызванный многократными деформациями, тем самым повышая износостойкость.
(2) Негативное влияние: Чрезмерно высокая плотность структуры (поглощение ДБП > 300 мл/100 г) легко приводит к запутыванию агрегатов диоксида кремния. Это вызывает резкое увеличение вязкости по Муни во время смешивания резины, плохую текучесть при обработке и неравномерное распределение. В областях с локально чрезмерно плотной структурой будет наблюдаться ускоренный износ из-за концентрации напряжений, что, в свою очередь, снизит износостойкость.
Вывод: Средняя структура (поглощение ДБП 200-250 мл/100 г) лучше подходит для достижения баланса между технологичностью и износостойкостью.
4. Содержание гидроксильных групп на поверхности (Si-OH)
Силанольные группы (Si-OH) на поверхности диоксида кремния играют ключевую роль в его совместимости с резиной, косвенно влияя на износостойкость за счет прочности межфазного сцепления.
(1) Необработанный: Чрезмерно высокое содержание гидроксильных групп (> 5 групп/нм²) легко приводит к жесткой агломерации между частицами посредством водородных связей, что приводит к плохой дисперсии. Одновременно гидроксильные группы имеют плохую совместимость с молекулами резины (в основном неполярными), что приводит к слабой межфазной связи. Во время износа диоксид кремния склонен отслаиваться от резины, снижая износостойкость.
(2) Обработка силановым связующим агентом: Связующие агенты (например, Si69) реагируют с гидроксильными группами, уменьшая межчастичную агломерацию и вводя группы, совместимые с каучуком (например, меркаптогруппы), что повышает прочность межфазного сцепления. На этом этапе между диоксидом кремния и каучуком образуется «химическое закрепление». Передача напряжений становится равномерной, а отслаивание на границе раздела фаз во время износа становится менее вероятным, что значительно повышает износостойкость.
Вывод: содержание гидроксильных групп должно быть умеренным (3-5 групп/нм²) и должно сочетаться с обработкой силановым связующим агентом для максимального повышения прочности межфазного сцепления и улучшения износостойкости.
5. Значение pH
Значение pH диоксида кремния (обычно 6,0-8,0) в первую очередь косвенно влияет на износостойкость, воздействуя на систему вулканизации резины.
(1) Чрезмерно кислая среда (pH < 6,0): подавляет активность ускорителей вулканизации, замедляя скорость вулканизации и может даже привести к неполной вулканизации и недостаточной плотности сшивки в резине. Резина с низкой плотностью сшивки имеет сниженные механические свойства (например, прочность на разрыв, твердость). При износе она склонна к пластической деформации и потере материала, что приводит к низкой износостойкости.
(2) Чрезмерно щелочной (pH > 8,0): Может ускорить вулканизацию (особенно для тиазольных ускорителей), вызывая чрезмерно быструю начальную вулканизацию и неравномерное сшивание (локальное пересшивание или недосшивание). Пересшитые участки становятся хрупкими, недосшитые участки имеют низкую прочность; оба варианта снижают износостойкость.
Вывод: Нейтральная или слабокислая среда (pH 5,0-7,0) более благоприятна для равномерной вулканизации, обеспечивая механические свойства резины и повышая износостойкость.
6. Содержание примесей
Примеси в кремнеземе (такие как ионы металлов, например Fe³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, или непрореагировавшие соли) могут снижать износостойкость, повреждая структуру резины или препятствуя вулканизации.
(1) Ионы металлов: Ионы переходных металлов, такие как Fe³⁺, катализируют окислительное старение резины, ускоряя разрыв молекулярных цепей резины. Это приводит к ухудшению механических свойств материала с течением времени, снижая износостойкость. Ca²⁺ и Mg²⁺ могут реагировать с вулканизирующими агентами в резине, препятствуя вулканизации и снижая плотность сшивки.
(2) Растворимые соли: Чрезмерно высокое содержание примесных солей (например, Na₂SO₄) увеличивает гигроскопичность диоксида кремния, что приводит к образованию пузырьков во время обработки резины. Эти пузырьки создают внутренние дефекты; во время износа разрушение, как правило, начинается в этих местах дефектов, снижая износостойкость.
Вывод: Для минимизации негативного воздействия на эксплуатационные характеристики резины необходимо строго контролировать содержание примесей (например, Fe³⁺ < 1000 ppm).
В заключение, влияниеосажденный кремнеземИзносостойкость резины обусловлена синергетическим эффектом множества свойств: удельная площадь поверхности и размер частиц определяют основные армирующие свойства; структура влияет на стабильность резиновой сетки; поверхностные гидроксильные группы и pH регулируют межфазное сцепление и равномерность вулканизации; а примеси ухудшают эксплуатационные характеристики, повреждая структуру. В практических применениях сочетание свойств должно быть оптимизировано в зависимости от типа резины (например, состав протектора шины, герметик). Например, в составах протектора обычно выбирают диоксид кремния с высокой удельной площадью поверхности, средней структурой, низким содержанием примесей и обрабатывают силановым связующим агентом для максимальной износостойкости.
Дата публикации: 22 июля 2025 г.